Theodor Förster var en pionjär i området och etablerade i början av 1950-talet att det finns ett direkt samband mellan våglängden för ljusabsorptionen och fotosyrans styrka i det exciterade tillståndet. De molekylära mekanismerna för fotosyror har däremot inte varit möjligt att utröna förrän nu.
Theodor Förster skapade en konceptuell modell (Fig. 1) för fotosyror. En reaktioncykel, där syraformen (R-NH₃⁺) ändrar sina egenskaper i det exciterade tillståndet (R*-NH₃⁺), en proton avges och molekylen övergår i basformen (R*-NH₂), som i sin tur förlorar energi till omgivningen och faller ned i grundtillståndet (R-NH₂) där den kan ta upp en proton och återskapa syraformen.

Stora förändringar i elektronstrukturen i basformen

Genom kvantkemiska beräkningar har vi visat att experimenten kan tolkas som bevis för att det i första hand inte är syraformen som ändrar sina egenskaper av ljusabsorptionen (R*-NH₃⁺), utan det är stora förändringar i elektronstrukturen i basformen (R*-NH₂) som ligger bakom förändringen i hur lätt protonen kan avger i det exciterade tillståndet. Därigenom har vi kunna besvara en fråga som förbryllat kemister sedan upptäcken av fotosyror, och vi har nu en tydligare mekanistisk förståelse av Förstercykeln.

Energier för elektronisk övergång i ljusabsorption

Fotosyror upptäcktes för mer än 70 år sedan. Theodor Förster var den som först beskrev observationerna av absorptionsspektra och fluorescensspektra för fotosyror, och beskrev hur energierna för de elektroniska övergångarna i ljusabsorptionen kan kopplas till syrornas egenskaper i det exciterade tillståndet. Många forskningsinriktningar har skapats under de senaste årtiondena, men endast för små modellsystem har man kunnat reda ut reaktionsmekanismerna experimentellt och med kvantkemiska beräkningar på en molekylär nivå. I dessa system har man undersökt hur elektronstrukturen polariseras av ljusexcitationen och hur det omgivande lösningsmedlet runt den protonerade aminogruppen svarar på den förändringen. Vissa tidigare studier har tolkats som att basformen påverkas mest även i dessa modellsystem.

Elektronstrukturen och basformen förändras av ljusabsorptionen

Forskare vid Max-Born-Institute i Berlin, Stockholms universitet, the University of Hamburg, Helmholtz-Zentrum Berlin, Ben-Gurion University of the Negev in Beersheva och Uppsala universitet, har framgångsrikt genomfört en kombinerad experimentell och teoretisk studie av laddningsfördelningen hos en fotosyra (aminopyren I vattenlösning) I de fyra stegen I Förstercykeln (Fig. 1). Studien ger en direkt mikroskopisk inblick I hur elektronstrukturen I syraformen och basformen runt aminogruppen förändras av ljusabsorptionen. Kväve N1s röntgenabsorptionspektra mätes vid BESSY II synkrotronen i Berlin för att lokalt undersöka elektronstrukturen på en tidskala av femtosekunder (10^-15 sekunder)

Fig. 2 Beräknade ljusinducerade förändringar i laddningsfördelningen av elektronerna i fotosyran APTS och dess basform visar att basform polariseras och ändrar sitt elektriska dipolmoment vid fotoexcitation.

Mycket större förändringar i elektronstrukturen i basformen än i syraformen

Med kvantkemiska beräkningar har vi undersökt elektronstrukturen och tolkat experimenten som bevis för att förändringarna i elektronstrukturen är mycket större i basformen än i syraformen (Fig. 2), och att detta ger en förståelse av fotosyrans egenskaper. Förändringen av den molekylära dipolen påverkar också hur lösningsmedlet svarar på ljusabsorption, vilket påverkar dynamiken i protonöverföringen.

Fig. 1: Förstercykeln för en fotosyra med amingrupp. Bilden visar det elektroniska grundtillståndet S0 och det lägsta exciterade tillståndet S1 av syraformen (vänster) och basformen (höger) av fotosyran. De fyra stege i den fotoinducerade processen i vattenlösning visas schematiskt. I mitten visas transienta röntgenspektra för fotosyran 8-aminopyren-1,3,6-trisulfonat (APTS).

Mer information

• Electronic Structure Changes of an Aromatic Amine Photoacid along the Förster Cycle
  Sebastian Eckert, Marc-Oliver Winghart, Carlo Kleine, Ambar Banerjee, Maria Ekimova, Jan Ludwig, Jessica Harich,  Mattis Fondell, Rolf Mitzner, Ehud Pines, Nils Huse, Philippe Wernet, Michael Odelius, and Erik T. J. Nibbering
  Angewandte Chemie International Edition (24 March, 2022)
  DOI: 10.1002/anie.202200709
• Kontakta Michael Odelius