Fotodissociation av järnpentacarbonyl beter sig som en gejser av kolmonoxid
Övergångsmetallkomplex kan agera som katalysatorer för energikonvertering i fotokemiska processer eftersom de har lättillgängliga nära liggande elektroniska tillstånd. Datorsimuleringar ger en unik tillgång till mekanistiska detaljer om reaktionsvägarna.
Fotoexcitationen av järnpentakarbonyl tar systemet från det elektroniska grundtillståndet (GS) till ett tillstånd med metall-till-ligand laddningsöverföring (MLCT) som ger Fe-CO oscillationer. Därefter sker en omorganisering av elektronstrukturen till ett metallcentrerat tillstånd (MC) som leder att komplexet periodiskt frigör kolmonoxid.
Vi har kunna utskilja de initialla processerna, och ser att den ljusinducerade laddningöverföringen från metall till ligand inducerar synkroniserade Fe-C bindningsoscillationer, följt av övergångar till dissociativa elektroniska metallcentrerade tillstånd. Detta leder till periodiska pulser av kolmonoxid och bildandet av ett katalytiskt aktivt Fe(CO)4 fragment.
Betydelsen för fotokatalys
Arbetet ha letts av Ambar Banerjee och Michael Odelius vid Fysikum, Stockholms universitet. - De mekanistiska detaljerna måste vidare undersökas experimentellt, för att bekräfta modellen och kan visa sig vara en essentiell ingrediens i förståelsen av fotofysiken (de electroniska övergångarna) och fotokemin (förändringarna i kemiska bindningar) hos övergångsmetallkarbonyler. Det ger insikter som kan leda till design av förbättrade fotokatalysatorer, säger huvudförfattaren Ambar Banerjee.
Studien är också en del av licentiatavhandling som presenteras 18 mars 2022 av Michael Coates, som är doktorand på avdelningen för kemisk fysik vid Fysikum.
Läs mer
Resultaten är publicerade i den senaste utgåvan av Nature Communication
Photoinduced bond oscillations in ironpentacarbonyl give delayed synchronous bursts of carbonmonoxide release
Ambar Banerjee, Michael R. Coates, Markus Kowalewski, Hampus Wikmark, Raphael M. Jay, Philippe Wernet, and Michael Odelius DOI:10.1038/s41467-022-28997-z
Mer information
Senast uppdaterad: 29 juni 2022
Sidansvarig: Fysikum