Spåra C-H-aktivering med orbital upplösning. Illustration: Raphael Jay

Metan, en av de mest potenta växthusgaserna, släpps ut i atmosfären i allt snabbare takt på grund av boskapsuppfödning och den fortsatta upptiningen av permafrost. Om metan och långkedjiga alkaner omvandlades till mindre skadliga och i själva verket användbara kemikalier skulle de därmed förknippade hoten försvinna och i sin tur skulle en enorm råvara bli tillgänglig för den kemiska industrin. För att omvandla metan måste man dock först bryta en C-H-bindning, en av de starkaste kemiska bindningarna i naturen.

För fyrtio år sedan upptäcktes molekylära metallkatalysatorer som enkelt kan spjälka C-H-bindningar. Det enda som behövdes var en kort blixt av synligt ljus för att "slå på" katalysatorn och som genom ett trollslag bröts de starka C-H-bindningarna hos alkaner som passerade i närheten nästan utan att någon energi behövdes. Trots betydelsen av denna så kallade C-H-aktiveringsreaktion har det under årtionden varit okänt hur katalysatorn utför denna funktion.

Forskningen leddes av forskare från Uppsala universitet i samarbete med Paul Scherrer-institutet i Schweiz, Stockholms universitet, Hamburgs universitet och European XFEL i Tyskland. För första gången kunde forskarna direkt se katalysatorn i arbete och avslöja hur den bryter dessa C-H-bindningar.

I två experiment som utfördes vid Paul Scherrer Institute i Schweiz kunde forskarna följa det känsliga utbytet av elektroner mellan en rodiumkatalysator och en oktan-C-H-grupp när den bryts. Med hjälp av två av världens mest kraftfulla källor för röntgenblixtar, röntgenlasern SwissFEL och röntgensynkrotronen Swiss Light Source, kunde reaktionen följas hela vägen från början till slut. Mätningarna visade den första ljusinducerade aktiveringen av katalysatorn inom 400 femtosekunder (0,0000000000004 sekunder) till den slutliga C-H-bindningen som bröts efter 14 nanosekunder (0,000000014 sekunder).

"De tidsupplösta röntgenabsorptionsexperiment som vi utförde är endast möjliga vid storskaliga anläggningar som SwissFEL och Swiss Light Source, som ger extremt ljusstarka och korta röntgenpulser. Katalysatorn är nedsänkt i en tät oktanlösning, men genom att ta metallens perspektiv kunde vi specifikt välja den enda C-H-bindningen av hundratusentals som är gjord för att brytas", förklarar Raphael Jay, forskare vid Uppsala universitet och ledande experimentalist i studien.

För att tolka de komplexa experimentella data har teoretiker från Uppsala universitet och Stockholms universitet samarbetat och utfört avancerade kvantkemiska beräkningar. Studien är en del av forskarstudierna för Michael Coates, som är doktorand i kemisk fysik och gör teoretiska beräkningar av fotodissociation av metallkarbonyler.

"Våra beräkningar gör att vi tydligt kan identifiera hur elektronisk laddning flödar mellan metallkatalysatorn och C-H-gruppen i precis rätt proportioner. Vi kan se hur laddningen som flödar från metallen till C-H-bindningen limmar ihop de två kemiska grupperna. Laddning som flödar i motsatt riktning fungerar istället som en sax som till slut bryter isär C- och H-atomen", förklarar Ambar Banerjee, Postdoktoral forskare vid Uppsala universitet och huvudteoretiker för studien.

Studien löser ett fyrtio år gammalt mysterium om hur en aktiverad katalysator faktiskt kan bryta starka C-H-bindningar genom att noggrant utbyta bråkdelar av elektroner och utan behov av enorma temperaturer eller tryck. Med sitt nya verktyg till hands vill forskarna nu lära sig att styra elektronflödet för att kunna utveckla bättre katalysatorer för den kemiska industrin så att man kan göra något användbart av metan och andra alkaner.

Jay et al. (2023) Tracking C-H activation with orbital resolution, Science, DOI: 10.1126/science.adf8042

Fakta

Studien bygger på det banbrytande arbete som utförts av farfar, far och son Manne, Kai och Per Siegbahn.

Manne Siegbahn (Uppsala universitet), som fick Nobelpriset i fysik 1924, banade väg för hur olika grundämnen kan särskiljas med hjälp av röntgenstrålar.
1936 utsågs Manne Siegbahn till föreståndare för ett nybyggt forskningsinstitut i Frescati där kärnfysikalisk forskning etablerades. Institutet infogades 1993 i Stockholms universitet.

Kai Siegbahn (Uppsala universitet), som fick Nobelpriset i fysik 1981, var banbrytande när det gäller hur olika kemiska miljöer av samma grundämne kan särskiljas med röntgenstrålning.

Per Siegbahn (Stockholms universitet) förutsade teoretiskt det samordnade utbytet av elektronisk laddning som krävs för att bryta en C-H-bindning.

Kontakt

Raphael Jay, forskare vid institutionen för fysik och astronomi, Uppsala universitet raphael.jay@physics.uu.se, +46 76 022 67 04
Språk: Engelska, Tyska

Ambar Banerjee, Post doc vid institutionen för fysik och astronomi, Uppsala universitet ambar.banerjee@physics.uu.se, +46 76 973 83 03
Språk: Engelska, Bengali, Hindi

Philippe Wernet, Professor vid Institutionen för fysik och astronomi, Uppsala universitet, philippe.wernet@physics.uu.se, +46 72 999 97 07
Philippe Wernet Engelska, tyska, franska

Michael Odelius, Professor vid Fysikum, Stockholms universitet, odelius@fysik.su.se, +46 8 553 787 13
Språk: Engelska, Svenska

Mer information

Pressmeddelande från Uppsala universitet (engelska)

Spåra C-H-aktivering med orbital upplösning (engelska) - Science