De experimentellt observerade effekterna diskuteras ofta på ett fenomenologiskt sätt, och förståelsen för de underliggande mikroskopiska och makroskopiska fysiska mekanismerna är ännu inte heltäckande. Därför är noggranna teoretiska modeller som tar hänsyn till intermolekylära interaktioner för att beskriva ensembler av molekyler avgörande för att förstå de mekanismer som styr polaritonisk kemi. Vi har utvecklat en ab-initio kvantmekanisk metod för att studera molekylära polaritoner.

Hartree-Fock-ansatsen är en välkänd formalism inom kvantkemi för att approximera vågfunktionen för många elektroner och energin för ett molekylärt system i dess grundtillstånd. Vi omformulerar denna ansats inom ramen för Born-Oppenheimer-approximationen för kaviteter, som ger en icke-perturbativ, självkonsistent beskrivning av molekylära ensembler som är starkt kopplade till en optisk kavitet. Vi kallar den resulterande metoden Cavity Born-Oppenheimer Hartree-Fock (CBO-HF) och använder den för att studera de kollektiva effekterna i små ensembler av diatomiska vätefluoridmolekyler i en optisk kavitet.

På så sätt kunde vi identifiera ett icke-trivialt samspel mellan globala och lokala interaktioner mellan molekylerna. Mekanismen bygger på dipol-dipol-interaktioner som förmedlas av kaviteten och gör det möjligt för lokala förändringar att påverka hela molekylensemblen. Denna nyligen identifierade mekanism kan vara viktig i närvaro av termiska fluktuationer och kan vara en möjlig förklaring till den förändrade kemiska reaktiviteten i nanokaviteter.

Förutom de nuvarande resultaten ger den utvecklade CBO-HF-metoden ett lämpligt numeriskt ramverk för mer sofistikerade beräkningar av elektronisk struktur och banar också väg för att utföra ab-initio semiklassiska och fullständiga kvantdynamiksimuleringar av molekylensembler som är starkt kopplade till en kavitet.

Mer information

Cavity Born–Oppenheimer Hartree–Fock Ansatz: Light–Matter Properties of Strongly Coupled Molecular Ensembles - ACS Publications